从材料科学的沿革看冶金法多晶硅的科学基础(六）

（续前文）

六、国际冶金法多晶硅的技术进展

尽管通过气相中间化合物提纯硅的方法，现在通俗的叫法是西门子法，将区域熔炼挤入了冷宫，而且西门子法在从1971年进入工业化生产开始，直到2007年，一直是半导体硅的主要生产工艺；但是，光伏应用的出现，依然使得西门子法显得落伍而被动。

西门子法第一次暴露其产能的局限是在2005年~2008年间。由于德国可再生能源法的实施使得光伏应用的规模迅速上升，对多晶硅的需求也骤然变大。但是，当时西方的一个多晶硅工厂的建设周期大约需要三到四年的时间。因此，稳定的供应无法满足迅速上升的需求，导致多晶硅的价格从35美元/公斤上升到惊人的400美元/公斤。这个价格对于光伏应用本来是不可接受的，但是，由于硅片、电池片和组件制造技术的进步所导致的成本下降，使得光伏的组件价格在多晶硅的价格上升幅度如此巨大的情况下，令人惊奇地保持了稳定。但是，其中，多晶硅的成本占光伏组件的成本比例从10%上升到了70%。

除了产能局限外，使得人们在西门子法之外寻求满足光伏应用的硅提纯工艺的动因还有一个，就是成本。鉴于半导体器件的复杂性，硅材料的成本在最终的器件中所占比例非常低，如果不考虑成品率的话，可能连千分之一都不到，但在光伏组件中，硅的成本在价格最高时，如前所述，占到了70%。考虑到光伏发电与火力发电最终要趋向一致（如果不是更低的话），硅的价格应当保持在10美元以下，这个价格是用西门子法无法达到的成本。根据40年来西门子法的生产经验，其成本最低也要在20美元以上。

寻找新工艺的第三个动因，就是纯度。西门子法可以得到9N以上的纯度，这正是半导体材料所需要的。但是，光伏所需要的纯度在7N以下，而且其中对于P型材料还要掺入大约0.1~0.3ppm 的硼，也就是，最合适的纯度应当在6.5N左右，这样，西门子法的纯度有些“浪费”了，光伏行业的下游工厂在购买了西门子法生产的硅以后，还要进行掺杂，掺杂的方法是在拉单晶或者是铸造多晶时加入硼硅合金。这显然造成了能源的双重浪费。

在这种情况下，各国的材料科学家们开始研究新的多晶硅的提纯方法。德国夫琅和费研究所的W. R. Weber教授对冶金法提纯多晶硅的技术进行了全面地调查，但他本人没有对提纯技术开展深入的研究和试验。与硅在半导体应用发展早期的研究一样，冶金法提纯太阳能级硅的研究也是由企业为主导进行的。日本的JFE（川崎制铁）的试验从2001年就开始了，他们倾向于使用等离子体束和电子束进行提纯，这时在金属冶炼提纯领域的两种典型的技术，他们取得了良好的效果，但是，他们的工艺成本一直高居不下，无法降到令人满意的水平，这使得JFE后来不得不放弃了冶金法多晶硅的研究，并于2012年初将有关设备和无形资产出售；他们的科学家分别到了新日铁和夏普公司，继续从事冶金法多晶硅的研究和应用。但是，2012年中，新日铁也传出了要出售其冶金法多晶硅的部门资产的消息，夏普公司也于2013年初开始在中国寻求技术合作。

在欧洲，冶金法多晶硅的领导者也是在企业中，尽管法国国家材料研究所、挪威科技大学，还有前面提到的夫琅和费研究所等科研机构也曾经先后从事相关研究。欧洲的冶金法多晶硅的研究的企业代表时ELKEM公司。这是一家从事金属硅生产的公司，他们希望能够利用自己的冶金方面的经验，将硅进行进一步提纯。他们的工艺是采用炼钢中所用的合成渣洗的工艺，来代替日本人所用的等离子体束和电子束，然后再同酸洗（湿法冶金），最后加上在上世纪四十年代就开始采用定向凝固分凝的方法得到太阳能级的硅。他们的工作也取得了令人骄傲的成绩，2007年，他们向德国一家太阳能电池公司（Q-CELL）进行了冶金法多晶硅的销售，但当时，他们的纯度才做到了5N多一些，因此，首批材料在制作成为光伏组件后，光电转换效率出现了光致衰减现象。他们的第一个2000吨年产能的生产线在2008年建成，另一个3000吨的生产线原计划在2010年建成，但一场火灾导致了延后，然后再2011年由于欧债危机导致的光伏萧条，又再次延迟了这条生产线的建设。到了2012年，他们改进了提纯工艺，并且建议客户采用与西门子法掺料的方式来使用他们生产的冶金法的多晶硅，取得了不错的效果，基本上消除了光致衰减的现象。由于2011年初，这家公司被来自中国的蓝星化工收购，因此，他们的经济显得不是那么窘迫，从事冶金法多晶硅提纯的技术团队也得以保留。

在北美，最早提出宣布冶金法多晶硅的是道康宁公司。2008年，他们宣布用一种“不同于西门子法的工艺”生产出了成本较低的多晶硅，这种多晶硅可以与道康宁旗下的HEMLOCK公司所生产的西门子法多晶硅混掺使用。由于HEMLOCK当时是世界上产能最大的西门子法多晶硅公司，因此，道康宁对于冶金法的研究投入并不是太大也就不那么令人惊讶。

加拿大的TIMMINCO公司是从事铝美和金属硅生产的公司。他们旗下的BSI公司在2008年宣布采用一种“独特的、成本很低的”工艺生产出了纯度为6N的太阳能级硅，并销售给了德国的Q-CELL公司和生产基地位于中国的CSI公司，前者是当时世界上最大的光伏电池生产商。这个消息的公布，使得TIMMINCO的股票在一年内上升了100倍（从0.9加元升到90加元）。这种股市的收益，使得其宣布消息的动机和消息的可靠性都被人质疑，有人说其纯度并未达到过6N。但不论其动机如何，至少他们当时选择的宣布时机无疑是很好的，当时的西门子法多晶硅的现货价格高达350美元以上，任何新的可能的代替工艺都将成为光伏产业的“圣杯”，对于股票市场来说，这是好得不能再好的故事题材。

BSI公司采用的工艺是用天然气燃烧加热对液体硅进行渣洗，然后粗略定向凝固后酸洗，再加精细的定向凝固。在2008年下半年的金融海啸后，多晶硅的价格再次跌到50美元以下，TIMMINCO公司对于BSI在冶金法多晶硅的研发上的投入就越来越少，到了2011年，BSI的49%的股份被道康宁收购，但当时太阳能多晶硅的部门并未出售。他们坚持到了2012年，由于一笔400万美元的贷款未被银行通过，他们被迫宣布将太阳能多晶硅的部门（内部称为HP1）的所有资产全部出售。

除了BSI外，加拿大还有一家6N SILICON公司采用铝熔的方式也在进行多晶硅的冶金法提纯，这也是冶金领域中使用的熔析法的一种。该公司2010年被来自美国加州的CALISOLAR公司收购，后者还计划于2011年在美国建立一个年产15000吨的冶金法多晶硅工厂，但由于纯度的稳定性一直存在问题，加上2011年光伏市场的萧条，该计划也被搁置。

国际上，从事冶金法多晶硅研究的科研机构包括：夫琅和费研究所、日本东京大学、九州大学、挪威科技大学等。

（未完待续）