福建物构所硫属中远红外非线性光学材料设计与合成获新进展

图1 　中远红外非线性光学材料BGSbS的晶体结构

中远红外（2–20 μm）二阶非线性光学（NLO）材料在光电对抗、资源探测、通讯等方面有重要的应用。非线性光学材料对其晶体结构具有特殊的要求，首先材料必需是非中心对称晶体结构（非心结构），其次材料的组成结构单元需具备强的同向受极化的特点。因此探索新型中远红外NLO材料是当前NLO材料研究的一个难点和热点。在国家自然科学基金、中科院重要方向性项目等项目的支持下，福建物构所中科院光电材料化学与物理重点实验室陈玲研究小组在中远红外二阶NLO材料设计与合成研究方面取得了新突破，创新性提出了非线性功能基团组装、离子基团调控、非线性功能基团的不对称控制设计的学术思想，获得了具有优良性能的中远红外二阶NLO材料。

GaS4畸变四面体是构筑红外非线性光学材料的一个重要的结构基元，商用材料AgGaS2正是由该四面体构建的具有良好中远红外非线性光学晶体材料的典型代表。Ba/Ga/S体系是一类可能具有良好红外非线性光学材料的重要体系。但该体系除BaGa4S7和BaGa2GeS6两例为非心结构外，其余绝大多数已知化合物均为中心对称的晶体结构。上述分析说明虽然三维刚性Ga/S骨架的束缚能使得化合物形成非心结构，但由于刚性骨架具有较强的定域化共价键，因而其受极化能力大大减弱。陈玲课题组创新性地提出通过引入少量第二非心单元SbS33-的结构调控思想，在保持GaS4畸变四面体单元易受极化能力的前提下，实现了非心结构的成功构建，获得了具有新颖结构的红外非线性光学材料Ba23Ga8Sb2S38（BGSbS），该材料在46–74μm尺寸下粉末倍频效应强度为商用材料AgGaS2的22倍，研究成果发表在美国化学会志上（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 6058–6060）。该材料的发现及设计思想的提出为寻找新型中远红外NLO材料提供新的思路和方向。

此前，该研究小组还在其它具有良好应用前景的NLO晶体材料的研究方面取得了系列进展，如：La4InSbS9（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 1993–1995），Ba3AGa5Se10Cl2 (A = Cs, Rb, K) （J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 2227–2235），Ln4GaSbS9 (Ln = Pr, Nd, Sm, Gd–Ho)（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 4617–4624），Pb2B5O9I（J. Am. Chem. Soc., 2010,132, 12788–12789），La2Ga2GeS8和Eu2Ga2GeS7（Inorg. Chem., 2011, 50, 12402–12404）等。