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氢能“卡脖子”到底“卡”在哪?一文纵览燃料电池电堆核心零部件“开卷”之路

   2023-11-06 氢能观察张赢64100
核心提示:相比国外燃料电池电堆,国内电堆在核心材料与关键技术方面仍存在短板

自“碳达峰碳中和”的目标提出以来,以可再生能源为中心的新能源产业加紧布局,为我国能源结构的转型升级助力。双碳目标催促我国新能源体系的加快构建,更催促了氢能企业加紧跑马圈地的步伐。

(来源:网络整理)

从制氢端到储运端再到应用端,氢能产业规模庞大且繁杂。作为最为清洁的二次能源,氢气虽然广泛存在于宇宙之中却只能通过制取才能获取。基于这一“难题”,氢能在发展过程中备受掣肘。

在应用端,燃料电池汽车是氢能最广泛的应用场景之一,氢燃料电池电堆是氢能汽车最主要的组成部分,被誉为燃料电池汽车的“心脏”。

燃料电池电堆由多个燃料电池单体以串联方式层叠组合构成。双极板与膜电极MEA交替叠合,各单体之间嵌入密封件,经前、后端板压紧后用螺杆紧固拴牢,即构成燃料电池电堆。燃料电池电堆是发生电化学反应场所,为燃料电池系统(或燃料电池发动机)核心部分。

燃料电池电堆成本占据燃料电池系统成本60%以上,相比国外燃料电池电堆,国内电堆在核心材料与关键技术方面仍存在短板,关键材料与核心零部件国产化为降本关键。

燃料电池电堆组成

双极板

双极板又称集流板,其功能是提供气体流道,防止电池气室中的氢气与氧气串通,并在串联的阴阳两极之间建立电流通路。双极板在燃料电池中起到支撑、收集电流、分配气体的重要作用。

双极板的重量占据质子交换膜燃料电池电堆的80%,成本占据24%。近年,随着燃料电池汽车示范政策逐步推进,双极板的市场规模同比在持续扩大。

在保持一定机械强度和良好阻气作用的前提下,双极板厚度应尽可能地薄,以减少对电流和热的传导阻力。目前市场上氢燃料电池的双极板材料有石墨、金属和复合材料三类。

双极板的设计首先应基于燃料电池电堆的实际使用如耐久性等,确定电堆双极板材料的使用类型。金属板相对更薄,体积功率密度更高,但耐久性相对差,更适用于乘用车。而石墨板耐久性更高,可应用于具有更大布置空间的商用车。双极板的厚度、流道深度、宽度、倾角和总体长度、脊的宽度以及流场形状、压降,是双极板设计的重点和难点。

目前,市售雕刻石墨双极板的厚度约为1.5~2.5 mm。Ballard 宣称其掌握石墨板组装后的厚度降至1 mm 以下。流道的宽度一般为0.5~2.5 mm,深度为0.2~2.5 mm,脊的宽度为0.2~2.5 mm,流道倾角一般为0~60°。流场的形状有直流场、交趾流场、单蛇形流畅、多蛇形流场,仿生流场和三维流场等。市场上大部分的流场多以多蛇形流场为基础进行设计改进。流场的沟槽面积与总面积之间的比值为开孔率。考虑到双极板与其他部件之间的接触电阻,开孔率宜为40~75%。流场的压降一般为千帕级。考虑阳极采用压差排水,背压一般为20~80 kPa。

膜电极

膜电极是燃料电池电化学反应的基本单元,主要由质子交换膜、催化剂层和气体扩散层“三合一结构”组成,其结构设计和制备工艺技术是燃料电池研究的关键技术,它决定了电池的工作性能和实际应用的优劣。

膜电极制作目前已经发展出两代成熟的工艺,第一代的膜电极制备工艺主要采用热压法,第二代是催化剂直接涂膜技术,提高了催化剂的利用率,提高了氢离子在催化剂层的扩散和运动,从而提高膜电极的性能,是目前的主流应用技术。

膜电极决定了电堆性能、寿命和成本的上限。国产膜电极性能与国际水平接近,但专业特性上(如铂载量、启停、冷启动、抗反极等)与国际水平还有一定差距。

从2019年开始,国产膜电极市占率逐渐上升,特别是独立膜电极公司开始发力,一批优秀专业膜电极经历了从小批量应用到规模化出货,其功率密度均超过1W/cm2,测试使用寿命可达到1~2万小时,产品良率大幅上升。

目前膜电极的成本约占电堆价格的50%,市场价格约在1200-1500元/kW的区间,如果达到千平级的订单,价格可以下探到千元之内。电堆已经开始激烈的价格竞争,会直接传导至膜电极的价格,而膜电极的又受制于上游的原材料价格。

单从原材料本身的价值来测算膜电极价格能低至500元/kW以下,但现实还需要从如质子交换膜、碳纸等原材料国产化后降本,及量级提升带来的成本分摊和规模效率来着手。

质子交换膜

质子交换膜(PEM,Proton Exchange Membrane or Polymer Electrolyte Membrane),又称为聚合物电解质薄膜。质子交换膜是一种固态电解质膜,其不仅在电解水技术中发挥关键作用,同时也是质子交换膜燃料电池(PEMFC)核心组成之一。

质子交换膜主要用来隔离两极,传递质子(H+),其基本原理是氢离子与质子交换膜上的磺酸基结合,然后从一个磺酸基到另一个磺酸基,最终传递到膜的另一端,电子以及阴离子则无法通过。

作为燃料电池和电解槽关键组件,质子交换膜需要具备良好的质子传导率、较低的现阶段主流的质子交换膜方案是全氟磺酸质子交换膜,其由碳氟主链和和带有磺酸基团的醚支链构成。

全氟磺酸膜的优点是:机械强度高,化学稳定性好和在湿度大的条件下导电率高;低温时电流密度大,质子传导电阻小。但是全氟磺酸质子交换膜也存在一些缺点,如:温度升高会引起质子传导性变差,高温时膜易发生化学降解;单体合成困难,成本高;价格昂贵;用于甲醇燃料电池时易发生甲醇渗透等。

全氟磺酸型质子交换膜常用的加工方法有热熔融挤出成膜法和溶液流延成膜法两种方法。熔融挤出法适合于连续化生产,成膜过程不使用溶剂,不会对环境造成危害。但是这种方法成膜后还需要将膜水解转型,而且只适于离子交换容量较低的离子聚合物;溶液成膜法则可用于离子交换容量较宽的离子聚合物成膜,该方法可以直接得到离子型的制品,制备时需要先将树脂转型后溶解于适当的溶剂中,然后进行浓缩处理再涂膜去除溶剂,整个工艺过程较为繁琐。成膜时根据设备的不同可以间歇式或者连续化生产,需要对溶剂进行回收处理。

催化剂

催化剂是燃料电池电堆的核心部件,主要由碳载体和铂或铂合金组成,起到催化燃料电池内化学反应的作用。

目前氢燃料电池的催化剂主要分为三个大类:铂(Pt)催化剂,低铂催化剂和非铂催化剂。其中低铂催化剂分为核壳类催化剂与纳米结构催化剂,非铂催化剂分为钯基催化剂、非贵金属催化剂与非金属催化剂。

Pt作为好的催化剂可以吸附氢气分子促成离解,是目前商用的首选,不过Pt的稀缺性很强,我国储量也不丰富,日后氢燃料电池普及一定会使得需求增加,也会导致Pt的价格更高,给目前氢能发展造成更多阻力。

目前比较常用的阳极材料是Pt/C,一种将Pt的纳米颗粒分散在碳粉载体上的搭载性催化剂。而阴极材料除了Pt/C之外,可以以其他二元合金的来做催化,如Pt-Co/C、Pt-Pb/C、Pt-Ni/C。

摆脱对铂的依赖可以通过铂的各种合金来可以降低其含量。另外一些新的探索也在路上:从木耳中提取的BF-N-950催化剂、MCOs活性位点的表面限制双核Cu氧化还原催化剂、氮化镍等等。

国外催化剂用量已实现<0.2g/kW,而我国催化剂用量普遍处于0.3-0.4g/kW的水平。因此低铂和非铂催化剂的开发成为降低燃料电池成本的关键。

目前燃料电池催化剂相关知识产权主要掌握在西方少数发达国家手中,导致其在电堆中占据很大一部分成本。根据美国能源部测算,当氢燃料电池电堆年出货量 50 万台时,催化剂成本将占电堆生产成本的 41%,显著高于电堆的其他部件。

气体扩散层

气体扩散层(GDL)是一类疏水多孔介质材料,通常由多孔、非编织性和大孔结构的碳基材组成,位置介于流场板和催化层,担当水气输运、热量传递、电子传导的载体,并在装配和运行过程中提供结构支撑。

气体扩散层是质子交换膜氢燃料电池的重要组件,是支撑催化剂层并提供反应气体和生成水的通道,同时还要具备比较良好的导电性能及在电化学反应下的抗腐蚀能力。因此气体扩散层材料的性能直接影响着电化学反应的进行和电池的工作效率。

气体扩散层通常由大孔基底层(GDB)和微孔层(MPL)组成。通常,气体扩散层的厚度在100~400μm之间。其中,基底层通常由碳纤维各向异性堆叠组成,直接与流场板接触;微孔层由碳基粉末和憎水剂混合而成,直接与催化层接触。

目前基底层主要是由多孔的碳纤维纸或碳纤维布构成。碳纤维纸和碳纤维布的多孔结构为反应物气体以及产物水提供了传导的通道。碳纤维纸是以碳纤维主要材料,辅以黏合剂经抄纸工艺而制得的纸状材料。微孔层是由将导电炭黑和疏水剂用溶剂混合均匀后得到的黏稠浆料,采用丝网印刷、喷涂或涂布方式将其涂覆到基底层表面,经过高温固化,得到微孔层。而完成微孔层的涂覆后的基底层进一步优化了微观上的传质、传热、导水和导电性能。因此,基底层和微孔层共同决定了气体扩散层的产品特性。

燃料电池电堆技术重难点

氢能观察注意到,我国燃料电池电堆市场正在逐步向大功率、长寿命方向发展。目前,多家企业已开发出200kW+的燃料电池电堆,包括未势能源300kW石墨板电堆,新源动力200kW燃料电池电堆模块HYMOD®-200M7,氢璞创能200kW金属板电堆和最大功率达到340kW的第六代碳复合板电堆(HV系列石墨板电堆)等等。

根据双极板类型的不同,燃料电池电堆主要可分为石墨板电堆和金属板电堆。石墨板电堆的优势在于耐腐蚀,寿命长;金属板电堆的优点在于功率密度高。目前国内市场上的燃料电池电堆主要以金属板电堆为主,更多应用于乘用车。随着国内燃料电池企业的不断增多,燃料电池电堆制作工艺逐渐成熟,产品更新迭代加快。

据统计,2022年燃料电池电堆出货量超700MW,燃料电池系统装机量接近500MW。根据目前市场形势来看,预计2023年将会在此基础上增加一倍不止。

零部件方面,未势能源第二代高性能膜电极实现铂载量≤0.3mg/cm²,功率密度>1.8 W/cm² @0.6V,超越了欧盟GAIA计划和中国十四五目标 (0.6V, 1.8W/cm²),达到国际先进水平;庄信万丰催化剂涂覆膜工厂落地上海安亭,上海重塑石墨双极板研发制造中心落地丽江,航天氢能完成百台大功率金属双极板燃料电池堆批量生产等等。

国鸿氢能、神力科技、氢晨科技、爱德曼、雄韬氢能等一众燃料电池企业的爆发给国内燃料电池电堆市场带来了新的气象,从国内燃料电池汽车发展趋势来看,氢燃料电池汽车将逐步从示范应用走向规模化运营,大批量规模应用的时代将会很快到来。燃料电池电堆的需求也将随之进一步扩大,在大功率长寿命的目标追逐下,燃料电池电堆各个零部件的国产化率也将逐步加快,未来3-5年内,国内外燃料电池汽车市场将会有翻天覆地的变化。

当前,国内氢能产业发展正处在降本增效、技术创新以及协同推进的初期探索阶段,氢能产业链上下游协同联动效果还未完全显现出来。燃料电池汽车成本何时能够下降?氢能核心技术问题何时能够攻破?氢能应用何时能够真正落地等问题逐步显现……

氢能观察结合当前产业发展形势,举办“2023氢能嘉年华暨中国氢能100人论坛年会”。围绕氢能在化工、钢铁、交通等领域,邀请行业内专家学者、氢能头部企业代表等,共同探讨我国氢能产业初期发展的前进之路。

 
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