多晶硅调研报告二——从生产中看成本与创新

一、西门子法——中国多晶硅技术的零的突破。

1955年，德国西门子开发出以氢气(H2)还原高纯度三氯氢硅(SiHCl3)，在加热到1100℃左右的硅芯(也称“硅棒”)上沉积多晶硅的生产工艺；1957年，这种多晶硅生产工艺开始应用于工业化生产，被外界称为“西门子法”。而我国的多晶硅研究开始于1957年，国家在京设立代号为“338”的研究室。专门从事硅研究。次年，该室用锌还原法获得多晶硅—中国人首次有了自己的硅。1964 年，为配合“三线建设”，“338”内迁峨眉后改称峨眉半导体材料厂(研究所)。这也说明了我国的技术知识稍微落后于最先进技术。而峨半厂采用了产研结合，在国家的大力支持下，于1958年成功的打破了国外的封锁，实现了中国多晶硅产业零的突破，在随后的日子里峨半厂继续为了国防做出着贡献。但是传统西门子工艺生产的多晶硅，不仅在数量、质量、品种和价格上不能满足电子信息产业发展的需要，而且能耗高、物耗高、生产成本高以及对环境污染严重，无法扩大生产，致使我国多晶硅生产逐年萎缩濒临消亡。由于半导体多晶硅在国民经济和国防军工领域的重要性，国家投入大量人力和财力，试图引进国外先进的多晶硅生产技术，但都未能如愿。这时任务又落在了峨半人的手中。通过采访我们发现，1997年峨半人成功的推出了改良西门子法。

二、峨半人的结晶——改良西门子法



科研人员给我们提供的资料告诉我们，改良西门子法即在西门子法的基础上增加了尾气回收和四氯化硅氢化工艺，实现了生产过程的闭路循环，既可以避免剧毒副产品直接排放污染环境，又实现了原料的循环利用、大大降低了生产成本(针对单次转化率低)。因此，改良西门子法又被称为“闭环西门子法”。

改良西门子法一直是多晶硅生产最主要的工艺方法，目前全世界有超过85%的多晶硅是采用改良西门子法生产的。过去很长一段时间改良西门子法主要用来生产半导体行业电子级多晶硅(纯度在99.9999999%～99.999999999%，即9N～11N的多晶硅)；改良西门子法是一种化学方法，首先利用冶金硅(纯度要求在99.5%以上)与氯化氢(HCl)合成产生便于提纯的三氯氢硅气体(SiHCl3，下文简称TCS)，然后将TCS精馏提纯，最后通过还原反应和化学气相沉积(CVD)将高纯度的TCS转化为高纯度的多晶硅。

在TCS还原为多晶硅的过程中，会有大量的剧毒副产品四氯化硅(SiCl4，下文简称STC)生成。改良西门子法通过尾气回收系统将还原反应的尾气回收、分离后，把回收的STC送到氢化反应环节将其转化为TCS，并与尾气中分离出来的TCS一起送入精馏提纯系统循环利用，尾气中分离出来的氢气被送回还原炉，氯化氢被送回TCS合成装置，均实现了闭路循环利用。这是改良西门子法和传统西门子法最大的区别。

光伏市场兴起之后，太阳能级多晶硅(对纯度的要求低于电子级)的产量迅速上升并大大超过了电子级多晶硅，改良西门法也成为太阳能级多晶硅最主要的生产方法。CVD还原反应(将高纯度TCS还原为高纯度多晶硅)是改良西门子法多晶硅生产工艺中能耗最高和最关键的一个环节，CVD工艺的改良是多晶硅生产成本下降的一项重要驱动力。

我们走在了繁杂的管道旁，原车间工人向我们介绍了当年的储存罐，运输道，及多晶硅改良西门子法的现在处境，他表示虽然现在的新技术很多，虽然改良西门子主要是用于生产电子能级的多晶硅，但是太阳能级的多晶硅在国内主要也是靠这个技术，但是这个技术也是有改进的地方。通过我们查阅《有色金属冶炼原理这本书》，我们继续了解到可以从多个角度去减少成本或者增加产量，提高质量。

三、改良西门子法的二次改良

氢化合成工艺：冷氢化可降低能耗，提高三氯氢硅利用率。

由于东气峨半等企业在SiHCl3氢化合成工艺采用的是热氢化工艺，还有一种方法是冷氢化工艺，我们也结合资料比较了这两种工艺的能耗等特点。



而这里书中也主要提到了冷氢化的特点。

冷氢化工艺主要的反应方程为：

（1）SiCl4+ H2+ Si SiHCl3（吸热反应）
（2）Si + HCl SiHCl3 + H2（放热反应）



冷氢化合成反应温度为550ºC，由于在反应器中同时发生（1）（2）两种主要反应，（2）释放出的热量可以被（1）吸收利用，其反应热利用率较高，因此冷氢化工艺综合电耗仅为1.0-1.2 kwh/kg。其一次SiHCl3合成效率比热氢化工艺高，达到25%。目前已能够建造可供5000吨多晶硅生产的单个流化床系统，这是冷氢化技术相比热氢化技术最显著的优势所在。

但由于冷氢化反应需要在高压条件（3MPa）下进行，且涉及固相与气相之间流化反应，中温高压条件对设备（流化床）的要求较高。而在实际运行过程中，固体原料（Si粉及金属催化剂）连续加料以及固体粉尘污染等问题更是十分突出，对于连续生产与设备维修都带来了很大困难。据报道，国内冷氢化设备实际运行率在60%以下，与国际平均90%的水平相差甚远。

分解还原工艺：流化床将大幅度降低能耗。

东气峨半等国内企业大多数使用的是钟罩式还原工艺，但是这种方式的耗能很多，在数量较少的电子能级多晶硅时，东气峨半等企业还能勉强进行，但是太阳能级动则几百吨，钟罩式还原工艺已经不能满足条件，国外已经开始使用了流化床还原工艺。我们同样通过表格来进行介绍。



流化床：能耗低，加热不均匀、尾气排放、炉壁沉积是技术难点