广东工业大学柯曦：《金属锂复合负极的构筑及应用》

9月24—26日，由中国化学与物理电源行业协会联合200余家机构共同支持的第十届中国国际储能大会在深圳鹏瑞莱佛士酒店召开。此次大会主题是“共建储能生态链，开启应用新时代”。 来自行业主管机构、国内外驻华机构、科研单位、电网企业、发电企业、系统集成商、金融机构等不同领域的1621人参加了本届大会。本次大会由中国化学与物理电源行业协会储能应用分会、中国科学院电工研究所储能技术组和中国储能网联合承办。

在24日下午的“储能系统集成设备及梯次利用专场（上） ”专场，广东工业大学材料与能源学院的柯曦教授分享了主题报告《金属锂复合负极的构筑及应用》。会务组对发言人的演讲速记做了梳理，方便大家会后交流、学习，以下是速记全文：



柯曦：谢谢大家。我是来自广东工业大学材料与能源学院的柯曦，现在由我给大家分享表面工程改性三维多孔骨架用于锂金属负极方面的研究进展。

我的汇报分为这几个方面：锂金属负极研究背景简介、亚微米多孔铜修饰泡沫铜用于锂金属负极、AuLi3修饰泡沫镍用于锂金属负极、纳米多孔AuLi3修饰泡沫镍用于锂金属负极、纳米多孔AuLi3修饰碳纤维复合锂金属负极、锌修饰亚微米多孔铜/泡沫铜用于锂金属负极和总结。

大家知道在最早的时候，锂电池是以锂金属作为负极并进行商业化，后面因为发生爆炸等问题，加之锂离子二次电池开发的成功，锂金属二次电池技术路线陷于停滞。随着现代科学与技术的发展，特别是基于对高比能电池体系的现实需求，人们现在又开始努力攻克锂金属负极技术难点。作为负极材料，锂金属负极具有明显的优点，例如理论比容量高，电极电势与密度低等，但也存在很大问题，例如库伦效率低、易长枝晶而引发安全问题等。针对锂枝晶生长问题，目前研究者们提出很多方案解决这个问题，比如说电解液体系调整、构筑人工SEI膜、构建三维集流体等。其中，三维集流体的使用可降低充放电过程中的有效电流密度，同时可容纳金属锂负极巨大的体积变化。

我们课题组在三维集流体的表面工程改性方面进行了一些研究。我们主要针对的是商品化的三维集流体进行改性。商品化的泡沫金属集流体，例如泡沫铜、泡沫镍等，由于孔径过大，且表面电场分布不均匀，以及表面憎锂，直接用作锂金属负极的集流体并不能表现出良好的电化学性能。因此，我们就提出了很多表面工程策略去对它进行改性，获得了比较好的效果，相关研究成果发表在Nano Energy、Energy Storage Materials等期刊上。

接下来主要介绍一下我们的研究思路，第一个工作是构建分级泡沫金属结构，即在商品化泡沫铜的微米骨架表面再复合一个亚微米级尺度的泡沫铜结构，以此来改善锂金属的沉积行为。我们采取的是模板电沉积与退火法来获得这个复合泡沫结构。研究结果表明，锂金属在分级泡沫金属表面的沉积更加致密，锂枝晶生长得到有效地抑制。电化学测试结果表明，复合亚微米级泡沫铜结构的集流体拥有更优的电化学性能。

因为集流体的材质具有憎锂性，我们就想把它进行亲锂化处理，我们使用的是金，前期研究发现它是非常亲锂的物质，我们通过电化学沉积法在泡沫镍骨架表面沉积一层纳米金，发现纳米金对于锂金属的沉积和剥离过程的形貌演化会产生较大影响。与裸泡沫镍相比，修饰纳米金的泡沫镍表面的锂金属成核与生长行为更加均一，沉积层更加平整与致密，电极的可逆性也更高。电化学测试结果也进一步证实，基于纳米金修饰泡沫镍集流体的锂金属负极表现出更优异的电化学性能。

在这个工作的基础上，我们进一步把亲锂性的金修饰构筑成三维纳米结构，期望经过三维纳米结构化，进一步提升锂金属负极的电化学性能。理论计算与有限元模拟结果表明锂与金的强相互作用以及三维多孔结构将有益于获得均匀的锂沉积行为。对锂金属沉积/剥离过程的物理表征以及电化学性能测试结果也证实了这种设计的有效性。与裸泡沫镍相比，经过三维纳米多孔亲锂层修饰的泡沫镍作为锂金属负极的集流体时，锂金属沉积/剥离过程的可逆性得到极大地改善，循环性能也得到提升，锂枝晶生长现象也得到有效地抑制。

前面讲的工作都是基于泡沫金属集流体的改性，泡沫金属材料作为集流体的一个缺点，就是商品化的泡沫金属集流体的质量比较大，由于它是非活性材料，因而会降低电池的能量密度。在接下来介绍的这个工作中，我们选择比较轻的碳材料，用碳纤维骨架作为集流体，基于熔融锂浸润法获得复合锂金属负极，同时我们提出“预剥离”概念，即锂金属不需要负载过多，把一部分碳纤维骨架的三维多孔及表面亲锂结构都暴露出来，让它们在锂金属循环沉积/剥离过程中起到非常好的引导锂沉积和缓冲锂金属负极体积变化的作用。我们也对它进行了相关的理论计算、物理表征，去证明这种结构设计的优越性。从对锂金属沉积/剥离过程中形貌演化的物理表征、以及电化学性能测试结果来看，这种结构设计确实提升了锂沉积/剥离过程的可逆性，基于其的锂金属负极表现出优异的电化学性能。

前面介绍的工作中，针对憎锂性集流体的改性均选用的是金来作为亲锂性修饰材料，考虑到金的成本比较高。我们在这个工作中采用锌作为亲锂性改性材料。通过结合模板合金电沉积与金属热处理技术，在形成分级泡沫金属结构的基础上，进一步在它的表面自发形成亲锂性的纳米锌修饰。从锂金属沉积/剥离过程形貌演化的物理表征结果来看，这种表面工程改性技术确实是可以极大的改善锂沉积行为，没有这种电极结构，就很容易形成死理。有了这种电极结构后，锂金属在泡沫金属骨架表面形成了比较光滑致密的沉积，电极可逆性获得极大程度地提高，基于其的锂金属负极的电化学性能也大大提升。

考虑到大家主要是企业界的朋友，我就没有太过详细地介绍具体的研究细节。总结而言，目前人们想把锂金属负极用在下一代的高比能电池体系中，为了提高锂金属负极的实用性，需要解决锂枝晶生长问题。我们的研究思路是通过构筑表面亲锂化修饰的轻质三维多孔集流体，诱导锂金属均匀成核/生长/剥离，提升电极过程可逆性，从而有效抑制锂枝晶生长，提升锂金属负极的电化学性能。

最后，感谢科技部、广东省科技厅以及国家自然科学基金委员会对我们团队研究项目的经费支持。我就讲这么多，谢谢大家。